第一章 绪论

第二章 立体化学

1、费歇尔投影式书写原则

连接原子或原子团的水平线代表伸向纸面前方的化学键，垂直线代表纸面后方。

2、外消旋体、非对映异构体、内消旋化合物概念（区别和联系）

3、R/S构型标记法

第四章 烷烃和环烷烃

一、烷烃

1、构象异构（锯架式和纽曼投影式的书写）

2、化学性质 ①稳定性

②卤代反应（自由基的反应）链引发——链增长——链终止

二、环烷烃

1、化学性质取代、开环加成（一般为三元环或四元环）原则（连氢最多和连氢最少的两个碳原子之间）

2、构象环己烷的构象：椅式和船式（书写<两种>椅式的顺式和反式以及取代反应的稳定性即优势构象）

第五章 烯烃和炔烃

一、烯烃

1、顺反异构及其命名

2、化学性质 ①亲电加成反应

（1)与卤素加成（在四氯化碳中进行）：反应机制烯烃与氯或溴的加成反应通常生成反式加成产物

（2）与卤化氢的加成反应的活性顺序：HI>HBr>HCl>HF 不对称加成（马氏规则）正碳离子的稳定性诱导效应

（3）与硫酸加成 _______________________________________________________________

生成烷基硫酸氢酯在水中加热可以水解生成醇稀硫酸下即可反应，硫酸越浓越不易加成不对称加成也遵循马氏规则

（4）与水加成 在酸催化下（如磷酸或硫酸） 与水加成生成醇

②催化加氢

常用Pt、Pd、Ni等金属作催化剂 主要生成顺式加成产物

取代基增多空间位阻增大越不利于加成

③自由基加成反应

（1）过氧化物存在下加溴化氢只有溴化氢反马氏规则

（2）烯烃的自由基聚合反应

④氧化反应

（1）高锰酸钾氧化酸性条件下、稀冷条件下（顺式、褐色MnO2沉淀）

（2）臭氧氧化最终生成醛或酮以及过氧化氢

（3）环氧化反应烯烃与过氧酸作用氧化为环氧化合物

二、共轭烯烃

1、共轭效应

2、性质何时1,2加成、何时1，4加成

三、炔烃

1、化学性质

①酸性

与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液反应

②加成反应

（1）催化加氢（若催化剂为Lindlar Pd，反应产物为顺式烯烃）

（2）与卤素加成

（3）与卤化氢加成（马氏规则）

（4）与水加成（在汞盐如硫酸汞催化下，稀硫酸溶液中能反应）

注：双键与三键同时存在时，若发生亲电加成则先与双键反应；否则先与三键反应

③氧化反应 与高锰酸钾反应

第六章 芳香烃

1、化学性质

①亲电取代反应

（1）苯的亲电反应取代机制

（2）卤代反应（在三卤化铁或铁粉等催化剂作用下）

（3）硝化反应（混酸）

（4）磺化反应（发烟硫酸/与浓硫酸共热）

磺化反应引进磺酸基可增强水溶性

（5）烷基化和酰基化反应（博-克反应）

在无水氯化铝等Lewis酸催化剂下，苯与卤代烷反应生成烷基苯，与酰卤反应生成酰基苯

在烷基化反应中，卤代烷在三氯化铝的作用下产生亲电试剂烷基正离子。3个碳以上的直链烷基形成的伯正碳离子易重排成仲或叔正碳离子，因此发生碳链异构化作用。

酰基化常用来制备芳香酮

注：Ⅰ、酰基碳正离子（不发生重排）酰化反应不发生烷基异构化

Ⅱ、硝基苯不能进行酰基化和烷基化反应

②烷基苯侧链的反应

（1）烷基苯的侧链氧化反应

烷基不论长短最终产物均为苯甲酸；若与苯环直接相连的α-碳原子上无氢原子是侧链不被氧化

（2）烷基苯的侧链卤代反应（自由基反应）

光照或加热条件下，卤素原子主要取代α-氢原子

2、苯环亲电取代的定位效应

①第一类定位基（邻对位定位基）

②第二类定位基（间位定位基）

③二取代苯亲电取代的定位规律

（1）两种定位基定位作用一致

（2）两种定位基定位作用不一致时，邻对位定位基的作用超过间位定位基，强致活集团的作用超过弱致活基团的作用；新取代基进入苯环的位置主要决定于定位作用较强者

3、稠环芳香烃

如何编号；萘分子中α位上的电子云密度较高，亲电取代反应多发生于此；萘比苯易发生加成反应

4、芳香性判断

休克尔规则：成环的化合物具有平面的共轭体系，且π电子数为4n+2（n从0开始）

第七章卤代烃

1、化学性质

①卤代烷的亲核取代反应（以SN表示）

（1）SN1机制

水解反应速率仅取决于卤代烷的浓度，即决定反应速率的反应是单分子反应

反应的活性中间体为正碳离子

能量曲线

（2）SN2机制

不仅取决于卤代烷的反应浓度，还与碱的浓度有关，决定反应速率的反应是双分子反应

亲核试剂从背面进攻，所以（3）影响亲核取代反应机制的因素

❶反应速率:SN1机制：苄基>烯丙基>叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷>卤甲烷>乙烯基

SN2机制：苄基>烯丙基>卤甲烷>伯卤代烷>仲卤代烷>叔卤代烷>乙烯基

❷从亲核试剂的结构和性质：亲核试剂的亲核性对SN1影响不大，但对SN2来说，亲核性越强，反应速率越快

❸从离去基团的性质考虑：RI亲核取代的速率最快

❹极性溶剂有利于SN1机制进行，反之对SN2机制有利

②卤代烷的消除反应（简称E，又称β-消除反应）

Saytzeff规则

（1）E1机制：反应速率仅与卤代烷的浓度有关

反应活性中间体为正碳离子

（2）E2机制：与卤代烷和碱浓度有关

反应速率：叔>仲>伯（两种机制相同）

注：多数情况下，卤代烷的消除反应和亲核取代反应同时发生，且相互竞争

提高温度有利于消除反应

极性溶剂对SN1和E1机制反应均有利，而对SN2和E2机制反应都不利

试剂碱性强有利于E2机制反应

试剂亲核性强有利于SN2机制反应

[碘化钠（钾）的丙酮溶液一定是SN2机制硝酸银的醇溶液一定为SN1机制】

③不饱和卤代烃的取代反应

乙烯基卤代烃不易发生取代反应，与硝酸银醇溶液共热也无卤化银沉淀产生

烯丙基卤代烃在室温下能与硝酸银醇溶液发生反应

孤立型不饱和卤代烃中的卤素活泼性与卤代烷中卤原子的活泼性相似

注：取代反应的活性次序为 烯丙基卤代烃>孤立型不饱和卤代烃（叔>仲>伯）>乙烯基卤代烃【鉴别】

④卤代烃与金属反应

卤代烃可与锂、钠、钾、镁、铝、镉等金属反应，生成具有不同极性C---M（M代表金属原子）键的有机金属化合物【格式试剂】

卤代烃与镁在无水乙醚中反应生成的烃基卤化镁称为格式试剂

格式试剂：强亲核试剂，与二氧化碳反应制备羧酸；与醛酮的反应可制备各种醇；若遇水、醇等立即分解生成烷烃

第八章 醇硫醇酚

一、①与金属钠的反应

醇钠遇水立即分解生成氢氧化钠和原来的醇

不同烃基结构的醇钠碱性顺序：叔醇钠>仲醇钠>伯醇钠

【邻二醇类化合物在碱性溶液中可与铜离子反应生成绛蓝色的配合物】

Lucas试剂可鉴别伯、仲、叔醇【叔醇立即出现油状物、放热；仲醇五分钟反应且放热不明显；伯醇至少一小时后才反应】

②与无机含氧酸的酯化反应

(1)与硝酸反应

(2)与硫酸反应

(3)与磷酸反应

③脱水反应

醇在浓硫酸或磷酸催化下加热，分子内脱水生成烯烃【难易顺序：由正碳离子的稳定性决定（叔碳>仲碳>伯碳）】

④氧化反应

常用氧化剂有K2CrO7的酸性水溶液，高锰酸钾溶液

二、硫醇

①弱酸性

硫氢键易被极化，异裂放出质子。其酸性强于水和醇；硫醇难溶于水易溶于氢氧化钠

②与重金属作用

可与汞、银、铝等重金属盐或氧化物作用生成不溶于水的硫醇盐

③氧化反应

硫醇易被氧化

在稀过氧化氢或碘甚至在空气中氧的作用下，硫醇可被氧化为二硫化物

在高锰酸钾、硝酸等强氧化剂的作用下，甲硫醇可被氧化为甲磺酸

【硫醚也易被氧化】

三、酚

①酚的酸性与成盐

弱酸性，比碳酸弱【取代酚类化合物的酸性强弱与苯环上取代基的种类、数目等有关】

②亲电取代反应

（1）卤代反应

苯酚与溴水可立即作用生成2,4,6-三溴苯酚的白色沉淀【若使用非极性溶剂（如二硫化碳）并在低温下苯酚与溴反应生成一溴取代物——对溴苯酚。当苯酚对位有取代基时，如选择低极性溶剂，低温下可制得邻位取代物

（2）硝化反应

苯酚与稀硝酸反应可生邻硝基苯酚和对硝基苯酚（通过水蒸气蒸馏可分离）【若选择低极性溶剂低温下主要生成对硝基苯酚】

（3）磺化反应

苯酚与硫酸反应在较低温度时主要生成邻羟基苯磺酸，在较高温度时主要生成对羟基苯磺酸；【若采用发烟硫酸则生成苯酚-2，4,6三磺酸

③与三氯化铁的显色反应

具有烯醇结构的化合物都可与三氯化铁发生呈色反应

④氧化反应

用重铬酸钾和硫酸做氧化剂，苯酚可被氧化为对苯醌

第九章 醚

一、醚

①醚的质子化：𨦡盐的形成

醚接受质子的能力很强必须与浓硫酸才能生成羊盐，因此醚能溶于浓硫酸和浓盐酸等强酸中。羊盐不稳定，遇水立即分解，恢复成原来的醚【利用此特性可以区别醚与烷烃或卤代烃】

②醚键的断裂（亲核取代反应）：

加热可使醚和氢碘酸所生成的羊盐发生C--O键的断裂，生成卤代烃和醇，生成的醇还能进一步与过量的氢碘酸反应生成碘代烃【高温下浓氢溴酸和盐酸也可发生上述反应】

注：烷基的结构决定了反应机制，通常伯烷基醚易按SN2机制进行，叔烷基醚易按SN1机制进行；【混合醚发生此反应时，一般是较小烃基先生成卤代烷；芳基烷基醚与氢碘酸反应时总是生成酚和碘代烷；氢卤酸不能使二芳基醚的醚键断裂】

③过氧化物的生成

一般的氧化剂，如高锰酸钾、重铬酸钾不能氧化醚，但含有α-氢原子的醚在空气中久置或光照，则缓慢发生氧化反应，生成不易挥发的过氧化物

二、环醚

开环反应

①酸催化开环反应

倾向于按SN1机制进行。因此对于非对称取代的环氧化合物，在酸催化下发生开环反应时，亲核试剂优先进攻取代基较多的环氧碳原子

②碱性条件下的开环反应

SN2反应；亲核试剂进攻位阻较小的环氧碳原子，因此对于非对称取代的环氧化合物，亲核试剂主要进攻取代基较少的环氧碳原子

第十章 醛和酮

①亲核加成反应

（1）与氢氰酸加成【通常需碱催化】【与醛、脂肪族甲基酮和8个碳原子以下的环酮作用】生成氰醇也称α-羟基腈

HCN与芳香酮反应困难；CN-浓度是决定反应速率的重要因素

（2）与醇及水加成

【在无水酸（通常是干燥氯化氢）存在下】生成半缩醛，半缩醛还可以与另一分子醇反应脱水生成缩醛

与醛相比，酮与醇反应生成缩醛的反应较困难；但酮易与乙二醇作用生成具有五元环状结构的

（3）与格式试剂加成【不可逆】

所得的加成物经水解生成醇

【与甲醛反应制伯醇；与其他醛反应制仲醇；与酮反应制叔醇】

（4）与氨衍生物【羟胺、肼、苯肼、2,4-二硝基苯肼等】加成

先加成后脱水，发生缩合反应生成含有>C=N--结构的N---取代亚胺【经酸水解得到原来的醛或酮】

通式：

【鉴别羰基化合物】

②α碳及α氢的反应

（1）羟醛缩合

【含α-氢的醛】的α碳可以与另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳键，生成β-羟基醛

【七个碳以上的醛进行醇醛反应只能得到失水产物——α，β-不饱和醛

（2）酮式和烯醇式的互变异构

理论上，具有结构的化合物都可能存在酮式和烯醇式的两种互变异构体

（3）卤代反应

在碱催化下，卤素与含有α-氢的醛或酮迅速发生卤代反应，生成α碳完全卤代的卤代物

【卤仿反应】：α碳含有3个活泼氢的醛或酮与卤素的氢氧化钠溶液（常用次卤酸钠的碱溶液）作用，首先生成α-三卤代物，后者在碱性溶液中立即分解成三卤甲烷和羧酸盐

【碘仿反应——鉴别乙醛和甲基酮】

③氧化反应和还原反应

（1）氧化反应

Tollens试剂能氧化醛而不能氧化酮——鉴别醛和酮

Fehling试剂不与芳香醛反应——鉴别脂肪醛和芳香醛

（2）还原反应

❶在金属催化剂铂、镍等存在下，以氢气为还原剂使醛和酮还原成相应的伯醇和仲醇

❷用氢化铝锂（LiAlH4）、氢化硼钠（NaBH4）等金属氢化物将醛和酮的羰基还原为伯醇和仲醇

❸金属氢化物M+H-

❹醛和酮与锌汞齐和浓盐酸回流，羰基将被还原成亚甲基

❺醛或酮在高沸点溶剂（如缩二乙二醇）中与肼和氢氧化钾一起加热反应，羰基还原为亚甲基

第十一章 羧酸和取代羧酸

一、羧酸

①酸性与成盐反应

（1）脂肪酸

吸电子诱导效应有利于羧酸电离平衡向右进行，使酸性增强

斥电子诱导效应使酸性减弱

含不同卤原子的一卤代乙酸的酸性强弱与卤原子的电负性顺序一致；含卤原子数目不同的卤代乙酸的酸性随卤原子数目的增加而增强；含相同卤原子和碳链的卤代酸随卤原子与羧基之间的碳链增长，卤代酸的酸性递减

（2）芳香酸

苯甲酸的酸性比甲酸弱，但比其他一元脂肪羧酸酸性强

取代苯甲酸中取代基对其酸性强弱的影响与脂肪羧酸相似

立体效应：通常邻取代苯甲酸的酸性强于苯甲酸及其对应的对、间位取代物

（3）二元酸

酸性强于含相同碳原子数的一元羧酸

二元羧酸分子中两个羧基相距越近，酸性增强程度越大

（4）成盐

②羧酸衍生物的生成

（1）酰卤的生成

酰卤是羧基中的羟基被卤素取代的产物

酰氯是由羧酸与PCl3、PCl5或SOCl2（氯化亚砜）等试剂反应制得

❶SOCl2：制备酰氯较纯净

❷PCl3:适合用于制备低沸点的酰氯

❸PCl5：适合制备较高沸点的酰氯

（2）酸酐的生成

羧酸（除甲酸外）在脱水剂（如P2O5）作用下加热，分子间失去一分子水生成酸酐

五元环酸酐和六元环酸酐可由相应的二元酸加热，分子内失水而制得

（3）酯的生成

一般，伯醇、仲醇与羧酸的酯化反应为酸脱羟基醇脱氢；叔醇则相反

（4）酰胺的生成

羧酸与氨（或胺）反应首先形成铵盐然后加热脱水得到酰胺；酰卤、酸酐等的氨解反应产物为酰胺

③二元羧酸的热解反应

（1）脱羧反应

羧酸失去羧基放出二氧化碳

乙二酸、丙二酸受热发生脱羧反应，生成少一个碳原子的一元羧酸

（2）脱水反应

丁二酸、戊二酸受热发生脱水反应，生成环状酸酐

（3）脱羧脱水反应

己二酸、庚二酸在氢氧化钡存在下加热，发生分子内脱水和脱羧反应，生成少一个碳原子的环酮含8个以上碳原子的脂肪二元羧酸受热时，不能生成环酮而是发生分子间脱水，生成高分链状的缩合酸酐

二、取代羧酸

①羟基酸

（1）羟基酸的酸性

❶一般醇酸比相应的羧酸酸性强，但其羟基对羧基酸性的影响不如卤代酸中卤素的影响大；醇酸的羟基越靠近羧基，对羧基酸性增强的影响就越强，反之越弱

酚酸的酸性随羟基与羧基的相对位置不同而表现出明显的差异

（2）醇酸的氧化反应

醇酸比醇分子中的羟基更容易被氧化

Tollens试剂通常不与醇反应，却能将α-羟基酸氧化成α-酮酸

（3）醇酸的脱水反应

α醇酸：两个醇酸分子间的羟基和羧基交叉脱水，生成较稳定的六元环交酯

β醇酸：α氢原子受β-羟基和羧基的共同影响很活泼受热时容易与β-羟基脱水生成α，β-不饱和羧酸

γ醇酸分子中的羟基和羧基在常温下即可脱水生成五元环内酯

δ醇酸能发生分子内的脱水反应，生成六元环内

（4）酚酸的脱羧反应

羟基的邻位或对位连有羟基

②酮酸

（1）酸性

比相应的醇酸强，更强于相应的羧酸，且α-酮酸的酸性比β-酮酸强

2）脱羧反应

α酮酸在稀硫酸作用下受热发生脱羧反应，生成少一个碳原子的醛

β酮酸比α酮酸更易脱羧，通常β-酮酸只能在低温下保存

酮式分解：

酸式分解：β-酮酸与浓碱共热，分解为两分子羧酸盐

第十二章 羧酸衍生物【酰卤、酸酐、酯、酰胺】

一、①亲核取代反应

（1）水解反应

❶酰卤：无需催化剂就能进行

❷酸酐：反应速率取决于相应酸酐在水中的溶解度【乙酸酐易溶于水，所以非常容易与水反应】

❸酯：需要在碱或无机酸存在下加热进行

性条件下：反应速率主要取决于四面体中间体的稳定性，在酯羰基附近连有吸电子取

待基能分散负电荷，可使中间体稳定

酸性条件下：反应速率取决于形成四面体结构中间体的稳定性，R、OR’集团供电子能力

增强，中间体越稳定

❹酰胺：不仅需要强酸或强碱的催化，还需要长时间的加热回流

（2）醇解反应

❶酰卤：生成酯；反应速率受醇羟基的空间位阻的影响较大，伯醇比仲醇和叔醇更容易与酰卤反应

❷酸酐：生成酯和羧酸

（3）氨解反应

❶酰卤：生成酰胺

❷酸酐：生成酰胺和羧酸盐

❸酯：生成酰胺和醇

（4）酯缩合反应【Claisen（克莱森）缩合反应】

酯分子的α-氢具有弱酸性，在醇钠作用下能形成烯醇负离子，该负离子与另一分子酯发生亲核反应，生成β-酮酸酯

【不具有α-H的酯可以与具有α-H的酯发生交叉Claisen缩合反应】

二、碳酸衍生物

①尿素【脲】

具有弱碱性，但不能使石蕊试纸变色；易溶于乙醇和水，难溶于乙醚

（1）在脲酶、酸、碱催化下发生水解反应

（2）缩二脲反应【分子中含有两个或两个以上酰胺键结构的化合物都能发生缩二脲反应

②丙二酰脲

（1）可以由尿素与丙二酰氯发生氨解反应制得

（2）酮式-烯醇式互变异构

第十三章 胺和生物碱

一、胺

①碱性与成盐反应

★胺的碱性强弱与氮上电子云密度有关，氮上电子云密度越大，接受质子的能力越强，碱性就越强

（1）仅考虑电子效应的影响

脂肪叔胺>脂肪仲胺>脂肪伯胺>NH3>芳香胺

（2）仅考虑溶剂化效应的影响

伯胺>仲胺>叔胺

（3）综合各类因素，

在水溶液中，脂肪仲胺>脂肪伯胺、叔胺>芳香伯胺>芳香仲胺>芳香叔胺

（4）季铵碱为强碱

（5）胺类一般为弱碱，可与酸成盐，但遇强碱又重新游离析出

（6）利用胺的盐分离提纯胺；增加其水溶性和稳定性

②酰化反应【实际上就是羧酸衍生物的氨解反应】【保护氨基以避免芳胺在进行某些反应时氨基被氧化破坏

伯胺、仲胺能与酰卤、酸酐作用生成酰胺，叔胺氮上无氢不能反应

③磺酰化反应

伯胺、仲胺可与苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯反应生成相应的磺酰胺

（1）由伯胺生成的磺酰胺氮上的氢受磺酰基影响呈弱酸性，可与碱成盐溶于水

（2）仲胺形成的磺酰胺氮上无氢，不与碱成盐而在水溶液中呈固体析出

（3）叔胺不被磺酰化，故在酸水溶液中成盐溶解

【鉴别三类胺——兴斯堡实验】

④与亚硝酸的反应【鉴别伯、仲、叔胺】

（1）脂肪族伯胺与亚硝酸反应，生成极不稳定的脂肪族重氮盐，低温下也会立即自动分解，定量的放出氮气，反应产物为醇、稀及卤代烃等混合物

（2）芳香伯胺与亚硝酸在低温（一般小于5度）及强酸水溶液中反应生成芳香重氮盐——重氮化反应

（3）脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝酸反应，都是在氮上进行亚硝化，生成N-亚硝基化合物（中性黄色油状物或固体，绝大多数不溶于水，而溶于有机溶剂

（4）脂肪叔胺与亚硝酸作用生成不稳定易水解的盐，若以强碱处理则重新游离析出叔胺

（5）芳香叔胺因为氨基的强活化作用，使芳环易于发生亲电取代，与亚硝酸作用生成对-亚硝基胺，如对位被占据则取代在邻位

⑤芳香胺的亲电取代反应

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