备战2022年高考化学－工艺流程专项复习系列

专题3－pH条件的控制

一．使某些金属离子形成氢氧化物沉淀

根据不同金属阳离子完全沉淀的pH数据，改变溶液的pH，使之处于某范围内，从而使杂质金属离子沉淀，并确保所需要的金属离子依旧存留在溶液中。

如下图可以明显发现，不同的金属阳离子形成难溶碱的pH范围存在差异。

【2019新课标Ⅲ]】高纯硫酸锰作为合成镍钴锰三元正极材料的原料，工业上可由天然二氧化锰粉与硫化锰矿（还含Fe、Al、Mg、Zn、Ni、Si等元素）制备，工艺如下图所示。回答下列问题：

相关金属离子【c0(Mn+)=0.1 mol·L−1】形成氢氧化物沉淀的pH范围如下：

金属离子

Mn2+

Fe2+

Fe3+

Al3+

Mg2+

Zn2+

Ni2+

开始沉淀的pH

8.1

6.3

1.5

3.4

8.9

6.2

6.9

沉淀完全的pH

10.1

8.3

2.8

4.7

10.9

8.2

8.9

“调pH”除铁和铝，溶液的pH范围应调节为_______~6之间。

【答案】4.7

【解析】由表中数据知pH在4.7时，Fe3+和Al3+沉淀完全，所以应该控制pH在4.7~6之间。

【2018全国卷II】我国是世界上最早制得和使用金属锌的国家。一种以闪锌矿（ZnS，含有SiO2和少量FeS、CdS、PbS杂质）为原料制备金属锌的流程如图所示：

相关金属离子【c0(Mn+)=0.1 mol·L-1】形成氢氧化物沉淀的pH范围如下：

金属离子

Fe3+

Fe2+

Zn2+

Cd2+

开始沉淀的pH

1.5

6.3

6.2

7.4

沉淀完全的pH

2.8

8.3

8.2

9.4

氧化除杂工序中ZnO的作用是____________，若不通入氧气，其后果是________________。

【答案】调节溶液的pH 无法除去杂质Fe2+

【解析】要测定铁离子，需要调节溶液的pH，又因为不能引入新杂质，所以需要利用氧化锌调节pH，即氧化除杂工序中ZnO的作用是调节溶液的pH。根据表中数据可知沉淀亚铁离子的pH较大，所以若不通入氧气，其后果是无法除去杂质Fe2+。

【练习】硼及其化合物在工业上有许多用途。以铁硼矿（主要成分为Mg2B2O5·H2O和Fe3O4，还有少量Fe2O3、FeO、CaO、Al2O3和SiO2等)为原料制备硼酸(H3BO3)的工艺流程如图所示：

“净化除杂”需先加H2O2溶液，作用是_______。然后再调节溶液的pH约为5，目的是______________。

【答案】将Fe2+氧化为Fe3+；使Al3+与Fe3+形成氢氧化物而除去。

【练习】毒重石的主要成分BaCO3(含Ca2＋、Mg2＋、Fe3＋等杂质)，实验室利用毒重石制备BaCl2·2H2O的流程如下：

已知不同杂质离子开始沉淀和沉淀完全的pH如下：

加入NH3·H2O调节pH=8可除去_______ (填离子符号)，此时，溶液中该离子的浓度为_______mol·L－1。加入NaOH调pH=12.5，溶液内剩余的阳离子中_______完全沉淀，_____________ (填离子符号)部分沉淀。加入H2C2O4时应避免过量，原因是___________________________。（已知：Ksp(BaC2O4)=1.6×10－7,Ksp(CaC2O4)=2.3×10－9, Ksp［Fe(OH)3］ =2.6×10－39）

【答案】Fe3＋ 2.6×10-21 Mg2+ Ca2+ H2C2O4过量会导致生成BaC2O4沉淀，产品的产量减少

【解析】根据流程图和表中数据可知：Fe3+完全沉淀时的pH为3.2，加入氨水，调pH为8，Fe3++3NH3•H2O=Fe(OH)3↓+3NH4+，Fe3+完全沉淀，滤渣1为Fe(OH)3，由Ksp［Fe(OH)3］ =c(Fe3+)×c3(OH-)=2.6×10－39，pH为8，c(OH-)=1×10-6mol/L，则c(Fe3+)=mol/L=2.6×10-21 mol/L；加入氢氧化钠调节pH=12.5，Ca2+完全沉淀时的pH为13.9，Mg2+完全沉淀时的pH为11.1，Mg2+完全沉淀，Ca2+部分沉淀，滤渣Ⅱ中含Mg(OH)2、Ca(OH)2，溶液中主要含Ca2+、Ba2+，Ksp(BaC2O4)=1.6×10-7，Ksp(CaC2O4)=2.3×10-9，易形成CaC2O4沉淀，加入H2C2O4时应避免过量，防止CaC2O4沉淀完全后，过量的H2C2O4会导致生成BaC2O4沉淀，产品的产量减少。

【2016江苏节选】实验室以一种工业废渣（主要成分为MgCO3、Mg2SiO4和少量Fe、Al的氧化物）为原料制备MgCO3·3H2O。实验过程如下：

请补充完整由萃取后得到的水溶液制备MgCO3·3H2O的实验方案：边搅拌边向溶液中滴加氨水，

，过滤、用水洗涤固体2～3次，在50℃下干燥，得到MgCO3·3H2O。（已知该溶液中pH=8.5时Mg(OH)2开始沉淀；pH=5.0时Al(OH)3沉淀完全）

【答案】至5.0＜pH＜8.5，过滤，边搅拌边向滤液中滴加Na2CO3溶液至有大量沉淀生成，静置，向上层清液中滴加Na2CO3溶液，若无沉淀生成

【解析】（4）根据氢氧化镁和氢氧化铝沉淀的pH可知，滴加氨水的同时必须控制溶液的pH不能超过8.5，且也不能低于5.0，所以边搅拌边向溶液中滴加氨水，至5.0＜pH＜8.5，过滤，边搅拌边向滤液中滴加Na2CO3溶液至有大量沉淀生成，静置，向上层清液中滴加Na2CO3溶液，若无沉淀生成，过滤、用水洗涤固体2～3次，在50℃下干燥，得到MgCO3·3H2O。

二．调节溶液的酸碱性，促进或抑制水解

【练习1】某工厂以重晶石（主要含BaSO4）为原料，生产“电子陶瓷工业支柱”——钛酸(BaTiO3)的工艺流程如下：

常温下，TiCl4为液体且易水解，配制一定浓度的TiCl4溶液的方法是。

【答案】溶于浓盐酸，再加适量水稀释至所需浓度

【解析】TiCl4是强酸弱碱盐，在溶液中Ti4+会发生水解反应：Ti4++4H2OTi(OH)4+4H+，使溶液变浑浊，为了配制得到澄清的TiCl4溶液，同时不引入杂质离子，通常是将TiCl4溶于浓盐酸中，然后再加适量水稀释至所需浓度；

【练习2】某化学兴趣小组以菱铁矿（主要成分为FeCO3，含有SiO2、Al2O3等少量杂质）为原料制备氯化铁晶体（FeCl3·6H2O）的实验过程如下：

酸溶及后续过程中均需保持酸过量，其目的除了提高铁元素的浸出率之外，还有。

【答案】抑制Fe3+水解

【解析】酸溶和后续过程中酸过量可以抑制Fe3+水解。

【练习3】氯化铁是常见的水处理剂，工业上制备无水FeCl3的一种工艺如下：

六水合氯化铁在水中的溶解度如下：

温度/℃

0

10

20

30

50

80

100

溶解度(g/100gH2O)

74.4

81.9

91.8

106.8

315.1

525.8

535.7

从FeCl3溶液制得FeCl3·6H2O晶体的操作步骤是：加入少量盐酸、、、过滤、洗涤、干燥。再由FeCl3·6H2O晶体得到无水FeCl3的操作是：。

【答案】蒸发浓缩；冷却结晶；将FeCl3·6H2O晶体在干燥的HCl气流中加热；

【解析】由表中数据可知，温度越高氯化铁的溶解度越高，由溶液获得晶体需加加热浓缩；再冷却结晶，Fe3+易水解，所以由FeCl3•6H2O晶体得到无水FeCl3，应在氯化氢气流中加热FeCl3•6H2O晶体，得到无水FeCl3，故答案为加热浓缩；冷却结晶；在氯化氢气流中加热FeCl3•6H2O晶体，得到无水FeCl3；

三．控制盐的水解反应进行的程度

Fe3+、Al3+、Cr3+、Ti4+等离子由于所带电荷数多，半径小，易发生强烈的水解反应。在中学教材中，对它们水解的离子方程式都做了简化处理，如Fe3+水解：Fe3++3H2OFe(OH)3+3H+ 其实Fe3+在溶液中的水解可以分为三步Fe3＋+H2O Fe(OH)2++H＋；Fe(OH)2++H2OFe(OH)2++H＋；Fe(OH)++H2OFe(OH)3+H＋；依据人们需要可通过控制溶液的pH得到水解程度不同的产物。

【练习1】烟气脱硫能有效减少二氧化硫的排放。实验室用粉煤灰（主要含Al2O3、SiO2等）制备碱式硫酸铝[Al2(SO4)x(OH)6—2x]溶液，并用于烟气脱硫研究。

加CaCO3调节溶液的pH至3.6，其目的是中和溶液中的酸，并使Al2(SO4)3转化为Al2(SO4)x(OH)6—2x。滤渣Ⅱ的主要成分为（填化学式）；若溶液的pH偏高，将会导致溶液中铝元素的含量降低，

其原因是（用离子方程式表示）。

【答案】CaSO4 3CaCO3+2Al3++3SO42-+3H2O=2Al(OH)3+3 CaSO4+3CO2↑

【解析】通过以上分析知，滤渣Ⅱ的成分是CaSO4，若溶液的pH偏高，溶液中的Al3+和OH-离子反应生成Al(OH)3沉淀，所以将会导致溶液中铝元素的含量降低，反应的离子方程式为：3CaCO3+2Al3++3SO42-+3H2O=2Al(OH)3↓+ 3CaSO4+ 3CO2↑；

四．溶液的酸碱性影响离子的稳定性和存在形式

【练习】重铬酸钾是一种重要的化工原料，一般由铬铁矿制备，铬铁矿的主要成分为FeO·Cr2O3，还含有硅、铝等杂质。制备流程如图所示：

步骤①的主要反应为：FeO·Cr2O3+Na2CO3+NaNO3 Na2CrO4+ Fe2O3+CO2+ NaNO2

步骤④调滤液2的pH使之变____________（填“大”或“小”），原因是______ _____________（用离子方程式表示）。

【答案】小 2+2H++H2O

【解析】滤液2调节pH的目的是提高溶液的酸性，pH变小；因为溶液中存在2CrO42−+2H+Cr2O72−+H2O，增大溶液中H+浓度，可促进平衡正向移动，提高溶液中Cr2O72−的浓度。

【练习】硼酸（H3BO3）是一种重要的化工原料，广泛应用于玻璃、医药、肥料等工艺。一种以硼镁矿（含Mg2B2O5·H2O、SiO2及少量Fe2O3、Al2O3）为原料生产硼酸及轻质氧化镁的工艺流程如下：

根据H3BO3的解离反应：H3BO3+H2OH++B(OH)−4，Ka=5.81×10−10，可判断H3BO3是______酸；在“过滤2”前，将溶液pH调节至3.5，目的是_______________。

【答案】一元弱转化为H3BO3，促进析出

【解析】由硼酸的离解方程式知，硼酸在水溶液中是通过与水分子的配位作用产生氢离子，而三价硼原子最多只能再形成一个配位键，且硼酸不能完全解离，所以硼酸为一元弱酸；在“过滤2”前，将溶液pH调节至3.5，目的是将B(OH)−4转化为H3BO3，并促进H3BO3析出

【练习】碲(Te)为第VIA元素.其单质和化合物在化工生产等方面具有重要应用。

工业上常用铜阳极泥（主要成分为Cn2Te,还含有少量的Ag、Au)为原料制备单质碲，其工艺流程如下：

已知‘浸出渣”的主要成分为TeO2。“加压浸出”时控制溶液pH为4.5～5.0，酸性不能过强的原因为______ _________；

【答案】溶液酸性过强，TeO2会继续与酸反应导致碲元素损失

【解析】TeO2能溶解于较浓的强酸性或强碱性溶液，故“加压浸出”时控制溶液pH为4.5～5.0，的酸性不能过强，否则TeO2会继续与酸反应导致碲元素损失

【2018全国Ⅲ节选】利用“KClO3氧化法”制备KIO3工艺流程如下图所示：

“调pH”中发生反应的化学方程式为。

【答案】KH(IO3)2 + KOH ＝ 2KIO3 + H2O

【解析】根据图示，碘酸钾在最后得到，所以过滤时KH(IO3)2应该在滤渣中，所以滤液中主要为KCl。“调pH”的主要目的是将KH(IO3)2转化为KIO3，所以方程式为：KH(IO3)2 + KOH = 2KIO3 + H2O。

【练习】金属钒熔点高、硬度大，具有良好的可塑性和低温抗腐蚀性。工业常用钒炉渣(主要含FeO·V2O3，还有少量Al2O3、CuO等杂质)提取金属钒，流程如图：

已知：Ⅰ.钒有多种价态，其中+5价最稳定。钒在溶液中主要以VO和VO的形式存在，存在平衡：VO+H2O⇌VO+2H+。

Ⅱ. 部分金属离子的沉淀pH：

金属离子

Cu2+

Fe2+

Fe3+

开始沉淀pH

5.2

7.6

2.7

完全沉淀pH

6.4

9.6

3.7

溶液1到溶液2的过程中，调节pH至8有两个目的，一是除去___________离子，二是促使___________。

【答案】Fe3+、Cu2+ VO转化为VO

【解析】钒炉渣(主要含FeO•V2O3，还有少量Al2O3、CuO等杂质)进行碱浸，氧化铝溶解形成偏铝酸盐，过滤后滤渣1含有铁的氧化物、V2O5、CuO，滤液1含有偏铝酸盐，通入二氧化碳得到氢氧化铝沉淀，经过加热分解可得到氧化铝；滤渣1加入碳酸钠通入空气焙烧，产物加入硫酸，溶液1含有铁离子、VO和VO，调节pH至8，可除去铁离子、铜离子，同时使VO转化为VO，滤液中加入硫酸铵沉钒生成NH4VO3，受热分解生成V2O5，然后用铝热法可得到钒。

根据上面的分析可知，溶液1到溶液2的过程中，调节pH值至8有两个目的，一是除去铁离子、铜离子，二是使VO+H2O⇌VO+2H+的平衡正向移动，VO转化为VO。

五．典型高考题

【2021全国乙卷26题】磁选后的炼铁高钛炉渣，主要成分有TiO2、SiO2、Al2O3、MgO、CaO以及少量的Fe2O3。为节约和充分利用资源，通过如下工艺流程回收钛、铝、镁等。

该工艺条件下，有关金属离子开始沉淀和沉淀完全的pH见下表

金属离子

Fe3+

Al3+

Mg2+

Ca2+

开始沉淀的pH

2.2

3.5

9.5

12.4

沉淀完全的pH

3.2

4.7

11.1

13.8

回答下列问题：

（1）“焙烧”中，TiO2、SiO2几乎不发生反应，Al2O3、MgO、CaO、Fe2O3转化为相应的硫酸盐，写出Al2O3转化为NH4Al(SO4)2的化学方程式_________________________________________________。

（2）“水浸”后“滤液”的pH约为2.0，在“分步沉淀”时用氨水逐步调节pH至11.6，依次析出的金属离子是_________________。

（3）“母液①"中Mg2+浓度为_______。

（4）“水浸渣”在160℃“酸溶”最适合的酸是____________。“酸溶渣”的成分是____________、____________。

（5）“酸溶”后，将溶液适当稀释并加热，TiO2+水解析出沉淀，该反应的离子方程式是_________________________________________________。

（6）将“母液①”和“母液②”混合，吸收尾气，经处理得______________，循环利用。

【答案】（1）Al2O3+4(NH4)2SO4NH4Al(SO4)2+4NH3↑+3H2O

（2）Fe3+、Al3+、Mg2+

（3）1×10—6

（4）硫酸 SiO2、CaSO4

（5）TiO2++（x+1）H2OTiO2·xH2O+2H+

（6）(NH4)2SO4

【分析】由题给流程可知，高钛炉渣与硫酸铵混合后焙烧时，二氧化钛和二氧化硅不反应，氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化铁转化为相应的硫酸盐，尾气为氨气；将焙烧后物质加入热水水浸，二氧化钛、二氧化硅不溶于水，微溶的硫酸钙部分溶于水，硫酸铁、硫酸镁和硫酸铝铵溶于水，过滤得到含有二氧化钛、二氧化硅、硫酸钙的水浸渣和含有硫酸铁、硫酸镁、硫酸铝铵和硫酸钙的滤液；向pH约为2.0的滤液中加入氨水至11.6，溶液中铁离子、铝离子和镁离子依次沉淀，过滤得到含有硫酸铵、硫酸钙的母液①和氢氧化物沉淀；向水浸渣中加入浓硫酸加热到160℃酸溶，二氧化硅和硫酸钙与浓硫酸不反应，二氧化钛与稀硫酸反应得到TiOSO4，过滤得到含有二氧化硅、硫酸钙的酸溶渣和TiOSO4溶液；将TiOSO4溶液加入热水稀释并适当加热，使TiOSO4完全水解生成TiO2·x H2O沉淀和硫酸，过滤得到含有硫酸的母液②和TiO2·x H2O。

【解析】（1）氧化铝转化为硫酸铝铵发生的反应为氧化铝、硫酸铵在高温条件下反应生成硫酸铝铵、氨气和水，反应的化学方程式为Al2O3+4(NH4)2SO4NH4Al(SO4)2+4NH3↑+3H2O；

（2）由题给开始沉淀和完全沉淀的pH可知，将pH约为2.0的滤液加入氨水调节溶液pH为11.6时，铁离子首先沉淀、然后是铝离子、镁离子，钙离子没有沉淀；

（3）由镁离子完全沉淀时，溶液pH为11.1可知，氢氧化镁的溶度积为1×10—5×(1×10—2.9)2=1×10—10.8，当溶液pH为11.6时，溶液中镁离子的浓度为=1×10—6mol/L；

（4）增大溶液中硫酸根离子浓度，有利于使微溶的硫酸钙转化为沉淀，为了使微溶的硫酸钙完全沉淀，减少TiOSO4溶液中含有硫酸钙的量，应加入浓硫酸加热到160℃酸溶；由分析可知，二氧化硅和硫酸钙与浓硫酸不反应，则酸溶渣的主要成分为二氧化硅和硫酸钙；

（5）酸溶后将TiOSO4溶液加入热水稀释并适当加热，能使TiOSO4完全水解生成TiO2·x H2O沉淀和硫酸，反应的离子方程式为TiO2++（x+1）H2OTiO2·xH2O+2H+；

（6）由分析可知，尾气为氨气，母液①为硫酸铵、母液②为硫酸，将母液①和母液②混合后吸收氨气得到硫酸铵溶液，可以循环使用。

【2021辽宁卷16】从钒铬锰矿渣(主要成分为V2O5、Cr2O3、MnO)中提铬的一种工艺流程如下：

已知：pH较大时，二价锰在空气中易被氧化。回答下列问题：

（1）Cr元素位于元素周期表第_______周期_______族。

（2）用FeCl3溶液制备Fe(OH)3胶体的化学方程式为___________________。

（3）常温下，各种形态五价钒粒子总浓度的对数[lgc总(V)]与pH关系如图1。已知钒铬锰矿渣硫酸浸液中c总(V) = 0.01mol/L，“沉钒”过程控制pH = 3.0，则与胶体共沉降的五价钒粒子的存在形态为__________(填化学式)。

（4）某温度下，、的沉淀率与pH关系如图2。“沉铬”过程最佳pH为_______；在该条件下滤液B中_______(近似为，的近似为)。

（5）“转化”过程中生成MnO2的离子方程式为___________________________________。

（6）“提纯”过程中Na2S2O3的作用为___________________________________。

【答案】（1）4 VIB （2）FeCl3+3H2OFe(OH)3(胶体)+3HCl

（3）（4） 6.0 1×10-6 （5）Mn2++H2O2+2OH- = MnO2+2H2O

（6）防止pH较大时，二价锰被空气中氧气氧化，转化为MnO2附在Cr(OH)3的表面，使产物不纯

【解析】

（1）Cr是24号元素，价层电子对排布式为：3d54s1，根据最高能层数等于周期序数，价电子数等于族序数，故Cr元素位于元素周期表第4周期VIB族；

（2）用溶液制备胶体的化学方程式为FeCl3+3H2OFe(OH)3(胶体)+3HCl；

（3）常温下，各种形态五价钒粒子总浓度的对数[]与pH关系如图1。已知钒铬锰矿渣硫酸浸液中，=-2，从图中可知， “沉钒”过程控制，=-2时，与胶体共沉降的五价钒粒子的存在形态为；

（4）某温度下，、的沉淀率与pH关系如图2，由图中信息可知“沉铬”过程最佳pH为6.0；则此时溶液中OH-的浓度为：c(OH-)=10-8mol/L，在该条件下滤液B中==1×10-6
；

（5）由分析可知，“转化”过程中生成的离子方程式为Mn2++H2O2+2OH-=MnO2+2H2O；

（6）由分析可知，“提纯”过程中的作用为防止pH较大时，二价锰[]被空气中氧气氧化，转化为MnO2附在Cr(OH)3的表面，使产物不纯。

高考化学－工艺流程专项复习系列 专题3－pH条件的控制

高考化学－工艺流程专项复习系列专题3－pH条件的控制